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儀器校準中的“檢測限”是什么？如何進行計算？

2022-12-09 09:29

如何正確地計算檢測限，一直是國際分析界爭論不休的問題。
   檢測限是評價分析方法和儀器校準性能的重要指標。所謂“檢測”是規定的檢測，即確定有一種待測物質的濃度高于樣品之中空白物質的濃度。
   ACS（美國化學學會）對這一定義作了更簡明的總結：檢出限是指通過分析方法能夠可靠地檢測出的被分析物的最低濃度。
   1. 儀器校準中檢出限定義：
   被測組分在樣品中能被檢測到的最低濃度（量）稱為檢測限，即樣品濃度當信號（峰高）為基線噪聲標準差的k倍時，一般為信噪比（S/N）濃度為2:1或3:1時，對其測定的準確度和精密度沒有明確要求。目前，檢測限一般定義為信噪比（S/N）為3∶1的濃度。
   2. 計算公式為：
   D=3N/S（1）
   公式為:N-噪聲，S—檢測器靈敏度，D-檢測限
   靈敏度的計算公式為：
   S=I/Q（2）
   公式為：S-靈敏度,I-信號響應值,Q-進樣量。
   將式（1）和式（2）合并，得到下式：
   D=3N×Q/I（3）的一個簡單的數學模型。
   在公式:Q-注射量。N-噪聲，I-信號響應值。I/N為注入量之下的信噪比（S/N）。工作站對頻譜進行自動分析，即可得到信噪比。一般色譜或質譜工作站可以進行信噪比分析和計算。這樣，儀器校準中檢出限的計算方法就變得非常方便。
   3. 計算方法：
   在實際計算之中，儀器校準中檢出限有兩種表示方法：一種是注射劑瓶之內樣品的檢出限，另一種是原始樣品的方法檢出限。
   A. 對于第一檢測限，只要已知進樣量和信噪比即可計算。如果進樣瓶中的樣品濃度為1 mg/L，在此濃度之下的信噪比為300（通過工作站分析獲得），則儀器校準中檢出限為：D=（3×1毫克升-1）/300=0.01mg/L.也可以用絕對注射量來表示。如果進樣量為10 ul，則儀器校準中檢測限為：D=3×（1 mgL-1×10 ul）/300=0.1 ng。
   B.對于第二種表達方法，應同時考慮原始樣品的取樣體積和提取樣品的定容。仍按上述樣品計算，若進樣體積為5克，最終定容為5 mL，則該方法的檢出限為:D=0.01 mgL-1×5 mL/5g=0.01 mg/kg。
   即當原始樣品之中待測物質的濃度為0.01mg/kg時，如果采樣體積為5g，預處理之后樣品體積為5mL，進樣瓶之中樣品濃度可達0.01mg/L（假設回收率為100％），此時，在其它給定的分析條件之下，可產生3倍噪聲強度的信號。在實際檢測工作之中，第二種表示方法較為常見。
   4. 注意事項
   從式（3）可以看出，信噪比的大小與儀器校準中檢測限的大小直接相關。于信噪比的計算方法不同，比值有很大的不同，這與計算信噪比時對基線噪聲峰值的定義有關。一般來說，有三種不同的定義：
   a.峰/峰（峰對峰）信噪比，使用一定時期基線噪聲的平均高度。
   b.對于峰值/半峰值信噪比，使用某個基線噪聲平均高度的1/2。
   c.均方根（RMS）信噪比，用某段基線噪聲的均方根值計算。
   此外，信噪比的計算結果與噪聲的位置有很大關系。取基線的哪一側的噪聲，取基線之上噪聲的長度。計算結果相差很大。有時很不一樣。一般采用采樣峰兩邊的噪聲峰進行計算。